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0 引言

氟碳涂層具有突出的耐候性、耐腐蝕性和耐化學(xué)品性。氟化合物的低表面能使其難于被液體或固體浸潤(rùn)或黏著，所以氟碳涂料同時(shí)具有較好的耐水性、耐油性和耐沾污性。純氟單體聚合的氟樹(shù)脂，雖然性能優(yōu)異，但需要高溫烘烤，限制了其在市場(chǎng)上的應(yīng)用。 1982 年，日本旭硝子公司開(kāi)發(fā)出商品名為 Lumiflon 的三氟氯乙烯 / 乙烯基醚共聚物（簡(jiǎn)稱(chēng) FEVE 共聚物），系溶劑可溶可室溫固化涂料用氟樹(shù)脂。日本大金公司也成功開(kāi)發(fā)了四氟乙烯 / 乙烯基醚的共聚物。我國(guó)也相繼開(kāi)發(fā)出常溫可交聯(lián)的氟樹(shù)脂，主要是三氟乙烯類(lèi)單體與乙烯基酯單體的共聚物，也有三氟氯乙烯 / 乙烯基醚的共聚物，但前者具有成本上的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用也比較廣泛。本實(shí)驗(yàn)選擇了 3 種氟樹(shù)脂，主要是三氟乙烯類(lèi)單體與乙烯基酯單體的共聚物，通過(guò)對(duì)氟涂料的性能對(duì)比，初步探討了 3 種類(lèi)型氟樹(shù)脂的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與設(shè)備

進(jìn)口氟樹(shù)脂 A ，國(guó)外某廠(chǎng)家；進(jìn)口氟樹(shù)脂 B ，國(guó)外某廠(chǎng)家；國(guó)產(chǎn)氟樹(shù)脂 C ，國(guó)內(nèi)某廠(chǎng)家；固化劑 N3390 ：拜耳公司；鈦白粉 R-960 ：杜邦公司；分散劑 Solsperse32500 ：路博潤(rùn)公司；流平劑 EFKA-3777 ：埃夫卡助劑公司；二月桂酸二丁基錫：北京化工三廠(chǎng)；醋酸丁酯：上海化學(xué)試劑有限公司。 Phoenix- Ⅲ砂磨分散機(jī)； QGS 干燥時(shí)間試驗(yàn)器；劃格器；漆膜沖擊試驗(yàn)器；漆膜彈性試驗(yàn)器； PPH-1 型鉛筆硬度計(jì)； KGZ-IB 光澤度儀； Ci 5000 人工氣候老化試驗(yàn)機(jī)（氙燈）； Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀； Q 100 差示掃描量熱儀。

1.2 試樣的制備

按顏料與基料比（鈦白∶氟碳樹(shù)脂） 1.5 擬定研磨配方，分散助劑占顏料量的 5% ，加入溶劑，控制體系黏度在 1 000~1 500 mPa ? s 。在砂磨機(jī)上研磨至細(xì)度達(dá) 20 μ m 以下。在體系中添加流平助劑和催干劑，攪拌均勻后作為色漆組分。將色漆組分與固化劑（ N3390 ）按照 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例混合均勻，噴涂于帶環(huán)氧底漆的鋁合金板以及馬口鐵板上（噴槍壓力為 0.4~0.6 MPa ，噴嘴與工件距離 30 cm ）， 23 ℃ 恒溫放置 7 d 后進(jìn)行性能檢驗(yàn)。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 常規(guī)性能測(cè)試

按照以下依據(jù)進(jìn)行常規(guī)性能檢驗(yàn)：干燥時(shí)間采用 GB/T 1728 ? 79 （ 89 ）；附著力采用 GB/T 9286 ? 1988 ；耐沖擊性采用 GB/T 1732 ? 93 ；柔韌性采用 GB/T1731 ? 93 ；鉛筆硬度采用 GB/T 6739 ? 1996 ；耐水性采用 GB/T 5209 ? 85 ；耐油性采用 HG/T 3343 ? 1985 ； __ 耐酸性、耐堿性采用 GB/T 9274 ? 1988 。

1.3.2 人工老化性能測(cè)試

人工老化采用 GB/T 1865 ? 1997 人工氣候老化和人工輻射曝露（濾過(guò)的氙弧輻射）的方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能的對(duì)比

2.1.1 樹(shù)脂物理性能對(duì)比

3 種氟樹(shù)脂的固含量、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 M n 、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g 、羥值和酸值的數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1 。

表 1 氟樹(shù)脂物理性質(zhì)

從表 1 可以看出： 3 種氟樹(shù)脂的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量在同一數(shù)量級(jí)； A 樹(shù)脂的羥值最低， B 樹(shù)脂與 C 樹(shù)脂的羥值相近，純樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， B 樹(shù)脂最低，而 A 樹(shù)脂與 C 樹(shù)脂相近。

2.1.2 氟樹(shù)脂白漆的性能對(duì)比

制備以上 3 種氟樹(shù)脂白漆，并進(jìn)行常規(guī)性能檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 2 。

表 2 氟樹(shù)脂白漆常規(guī)性能

3 種氟樹(shù)脂中， B 樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量最低，樹(shù)脂的黏度也較低。適中的黏度對(duì)顏料分散，以及噴涂施工等有一定影響。 B 樹(shù)脂的玻璃化溫度最低， A 樹(shù)脂和 C 樹(shù)脂的玻璃化溫度稍高些。當(dāng)這 3 種氟樹(shù)脂和 N3390 固化劑按 -NCO ∶ -OH=1.1 ∶ 1 的比例制成漆膜后，漆膜的 T g 如下： A 樹(shù)脂 /N3390 體系： 45.09 ℃ ； B 樹(shù)脂 /N3390 體系： 45.85 ℃ ； C 樹(shù)脂 /N3390 體系： 53.78 ℃ 。從制成漆膜的 T g 數(shù)據(jù)來(lái)看， C 樹(shù)脂的漆膜硬度好于其他兩種樹(shù)脂，鉛筆硬度的測(cè)試結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。 3 種樹(shù)脂中，羥值較高的樹(shù)脂體系的交聯(lián)密度較大，耐介質(zhì)性能好。 B 樹(shù)脂和 C 樹(shù)脂的羥值高于 A 樹(shù)脂，這兩種樹(shù)脂的色漆漆膜的耐介質(zhì)性能（潤(rùn)滑油、液壓油）好于 A 樹(shù)脂。

2.2 含氟白漆的人工老化試驗(yàn)結(jié)果

氟樹(shù)脂最大的優(yōu)勢(shì)在于戶(hù)外耐久性好。對(duì) 3 種白漆進(jìn)行人工老化試驗(yàn)（ 7 600 h ），其光澤數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 1 ，Δ E 數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 2 。

圖 1 3 種氟樹(shù)脂白漆人工老化試驗(yàn)光澤數(shù)據(jù)圖

從圖 1 可以看出：在漆膜的保光性上， A 樹(shù)脂較好，到 5 000 h 時(shí)，失光仍為 1 級(jí)。 B 樹(shù)脂居中，在 3 600 h 時(shí)失光 1 級(jí)，而 C 樹(shù)脂要差些。

圖 2 3 種氟樹(shù)脂白漆人工老化試驗(yàn)Δ E 數(shù)據(jù)圖

從圖 2 可以看出： 3 種氟樹(shù)脂白漆在 3 000 h 以?xún)?nèi)的色差數(shù)據(jù)較接近。此后， B 樹(shù)脂白漆的色差明顯大于其他兩種樹(shù)脂，但在 6 500 h 以后，其色差又開(kāi)始變小，估計(jì)與其主鏈的四氟乙烯基團(tuán)有關(guān)。 A 樹(shù)脂與 C 樹(shù)脂白漆的色差數(shù)據(jù)則比較相似，估計(jì)與漆膜中的主鏈結(jié)構(gòu)都含有三氟氯乙烯有關(guān)。

2.3 人工老化試驗(yàn)中漆膜的紅外分析

通過(guò)紅外譜圖來(lái)分析老化試驗(yàn)中漆膜的變化，每隔 1 000 h 取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖 3 。

從圖 3 可以看出： A 樹(shù)脂白漆和 B 樹(shù)脂白漆老化試驗(yàn)中的紅外譜圖基本上沒(méi)有變化，而 C 樹(shù)脂白漆在 2 946 cm -1 處的峰逐漸變小，在這個(gè)區(qū)域位置大致是一個(gè) -CH 2 - 的吸收峰，這表明分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)有一些變化。說(shuō)明 C 樹(shù)脂的耐久性比另外兩種樹(shù)脂差，這一點(diǎn)從漆膜外觀(guān)的變化上也得到了印證。

圖 3 3 種氟樹(shù)脂白漆老化試驗(yàn)中的紅外譜圖

2.4 人工老化試驗(yàn)中漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析 一般而言，漆膜在戶(hù)外使用一段時(shí)間后，由于自然環(huán)境中光、水汽等的影響，漆膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)破壞，嚴(yán)重時(shí)，漆膜會(huì)變脆、開(kāi)裂，失去防護(hù)效果。采用差式掃描，對(duì)漆膜人工老化過(guò)程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測(cè)試，漆膜的取樣時(shí)間間隔為 1 000 h ，結(jié)果見(jiàn)表 3 。

從表 3 可以看出：經(jīng)過(guò) 7 000 h 人工老化后，漆膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上沒(méi)有大的變化。 B 樹(shù)脂白漆的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。從以上人工老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看， A 樹(shù)脂白漆、 B 樹(shù)脂白漆和國(guó)產(chǎn)的 C 樹(shù)脂白漆之間是有差別的，這主要是因?yàn)榉鷺?shù)脂的分子結(jié)構(gòu)不同造成的，見(jiàn)表 4 。

表 3 3 種氟樹(shù)脂白漆玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 T g 的對(duì)比 ℃

表 4 3 種氟樹(shù)脂含氟單體以及共聚單體

由于氟原子的電負(fù)性大，帶有較多的負(fù)電荷，相鄰的氟原子彼此相斥，使聚合物分子主鏈上連接的氟原子充分延展，分子主鏈成螺旋形構(gòu)象。這種螺旋形構(gòu)象的分子結(jié)構(gòu)表面有較多的氟原子，高鍵能的 C-F 鍵將低鍵能的 C-C 鍵完全保護(hù)起來(lái)，故難以受氧化侵襲，從而提高了涂膜的耐化學(xué)品性和耐老化性。交替結(jié)構(gòu)的規(guī)整度將對(duì)氟樹(shù)脂的性能有較大影響。從實(shí)際數(shù)據(jù)上看，國(guó)產(chǎn)的 C 樹(shù)脂由于共聚單體選擇以及合成工藝的影響，結(jié)構(gòu)的規(guī)整度不及其他兩種樹(shù)脂。

3 結(jié)語(yǔ)

（ 1 ） 從人工老化的數(shù)據(jù)來(lái)看， A 樹(shù)脂白漆、 B 樹(shù)脂白漆的耐久性要優(yōu)于國(guó)產(chǎn)的 C 樹(shù)脂白漆。（ 2 ） 氟涂料在 7 000 h 的人工老化試驗(yàn)中，交聯(lián)漆膜的玻璃化溫度基本上沒(méi)有變化。（ 3 ） 氟涂料的性能與其分子結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，規(guī)整的交替共聚結(jié)構(gòu)有助于提高氟涂料的耐久性。